分為高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來(lái)生產(chǎn)低密度聚乙烯,這種方法開(kāi)發(fā)得早,用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今約占聚乙烯總產(chǎn)量的2/3,但隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的發(fā)展,其增長(zhǎng)速度已大大落后于低壓法。低壓法就其實(shí)施方法來(lái)說(shuō),有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯,還可通過(guò)加共聚單體,生產(chǎn)中、低密度聚乙烯,也稱(chēng)為線(xiàn)型低密度聚乙烯。近年來(lái),各種低壓法工藝發(fā)展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用,生產(chǎn)的主要是高密度聚乙烯。 高壓法 用氧或過(guò)氧化物等作引發(fā)劑,使乙烯聚合為低密度聚乙烯的方法。乙烯經(jīng)二級(jí)壓縮后進(jìn)入反應(yīng)器(圖3),在壓力100~300MPa、溫度200~300℃及引發(fā)劑作用下聚合為聚乙烯,反應(yīng)物經(jīng)減壓分離,使未反應(yīng)的乙烯回收后循環(huán)使用,熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑后擠出造粒。(見(jiàn)彩圖) 所用聚合反應(yīng)器有管式反應(yīng)器(管長(zhǎng)可達(dá) 2000m)和釜式反應(yīng)器兩種。管式法流程的單程轉(zhuǎn)化率20%~34%,單線(xiàn)年生產(chǎn)能力100kt。釜式法流程的單程轉(zhuǎn)化率20%~25%,單線(xiàn)年生產(chǎn)能力180kt。 低壓法 分淤漿法、溶液法和氣相法三種,除溶液法外,聚合壓力都在2MPa以下。一般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。 ①淤漿法 生成的聚乙烯不溶于溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和,易于操作,常用烷基鋁作活化劑,氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑,多采用釜式反應(yīng)器。由聚合釜出來(lái)的聚合物淤漿經(jīng)閃蒸釜、氣液分離器到粉料干燥機(jī),然后去造粒(圖4)。生產(chǎn)過(guò)程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯(lián)或并聯(lián)的組合方式,可以得到不同分子量分布的產(chǎn)品。 ②溶液法 聚合在溶劑中進(jìn)行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶劑中,反應(yīng)體系為均相溶液。反應(yīng)溫度(≥140℃)、壓力(4~5MPa)較高。特點(diǎn)是聚合時(shí)間短,生產(chǎn)強(qiáng)度大,可兼產(chǎn)高、中、低三種密度的聚乙烯,能較好地控制產(chǎn)品的性質(zhì);但溶液法所得聚合物分子量較低,分子量分布窄,固體物含量較低。 ③氣相法 乙烯在氣態(tài)下聚合, 一般采用流化床反應(yīng)器。催化劑有鉻系和鈦系兩種,由貯罐定量加入到床層內(nèi),用高速乙烯循環(huán)以維持床層流態(tài)化,并排除聚合反應(yīng)熱。生成的聚乙烯從反應(yīng)器底部出料(圖5)。反應(yīng)器的壓力約2MPa,溫度85~100℃ 。氣相法是生產(chǎn)線(xiàn)型低密度聚乙烯最主要的方法,氣相法省去了溶劑回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法節(jié)省投資15%和操作成本10%。為傳統(tǒng)高壓法投資的30%,操作費(fèi)的1/6。因而得到了迅速發(fā)展。但氣相法在產(chǎn)品質(zhì)量及品種上有待進(jìn)一步改進(jìn)。 中壓法 用負(fù)載于硅膠上的鉻系催化劑,在環(huán)管反應(yīng)器中,使乙烯在中壓下聚合,生產(chǎn)高密度聚乙烯。